A Telescoping view of solute architectures in a complex fluid system

元川 竜平; 小林 徹; 遠藤 仁; Mu, J.*; Williams, C. D.*; Masters, A. J.*; Antonio, M. R.*; Heller, W. T.*; 長尾 道弘*

ACS Central Science, 5(1), p.85 - 96, 2019/01

https://doi.org/10.1021/acscentsci.8b00669

We present a hierarchical aggregate model of an organic phase containing a coordination species that acts as a fundamental building unit of higher-order structures formed in the organic phase. We aimed to elucidate the fundamental aspects of the microscopic structure and phase separation occurring in ionic separation and recovery systems during solvent extraction. The coordination species aggregate through a hydrogen-bonding network formed by interaction between the hydrophilic part of the coordination species with extracted water and acid molecules. This reduces the hydrophilic surface area, resulting in subsequent formation of small primal clusters of 2 to 3 nm in diameter. The primal clusters further aggregate due to van der Waals interaction to form large aggregates of 10 nm in diameter. The size of the primal cluster does not depend on the concentration of the coordination species, whereas the size of the large aggregate increases as the aggregation number of the primal clusters increases. We conclude that hybrid interaction is a key driving force in the formation and growth of the hierarchical aggregate and the induction of phase separation of the organic phase.

ジイソデシルリン酸抽出系における鉄による第三相の生成

須郷 由美; 山岸 功; 久保田 益充

JAERI-Research 97-091, 24 Pages, 1997/12

JAERI-Research-97-091.pdf:0.67MB

現在開発中の4群群分離プロセスでは、ジイソデシルリン酸を抽出剤に用いて高レベル廃液から超ウラン元素を抽出分離する。高レベル廃液中に腐食生成物として存在する3価の鉄の分配比は非常に大きく、有機相中の鉄濃度が高くなると乳濁状の第三相が形成され分離操作上の障害となる。分相を良くする目的で抽出剤に添加しているTBPの濃度を変化させて鉄の抽出挙動を調べた結果、共存TBP濃度の増加に伴い鉄の抽出速度は低下し、有機相中の第三相生成限界鉄濃度は著しく減少することが分かった。また、第三相の生成に及ぼす共存TBPの影響について調べた結果、TBPへ抽出された水が第三相の生成に寄与していることが分かった。

CMPOを用いた溶媒抽出における第三相の生成挙動(2)

駒 義和; 根本 慎一; 小沢 正基; 富樫 昭夫; 石井 太郎*

PNC TN8410 93-046, 46 Pages, 1993/03

PNC-TN8410-93-046.pdf:0.99MB

高レベル放射性廃液から超ウラン元素を回収するための方法として、TRUEX法が研究・開発されている。この方法では、硝酸溶液中からIII価のアクチニドを抽出できるoctyl(phenyl)-N、N-diisobutylcarbamoyl methylphosphine oxide(CMPO)を抽出剤としてTBPやn-dodecaneと混合して使用する。この混合溶媒は、TBP-n-dodecaneの混合溶媒に比べ、低濃度の金属の装荷で第三相を生成するという性質を有している。この第三相の生成と消滅の挙動について、前報告では基本的な性質を把握した。本報告では、重および軽有機相の組成の温度依存性、U抽出時の抽出挙動、濃縮高レベル廃液への適用性、および希釈剤の影響について検討した。結果として、以下の事項が明らかとなった。硝酸を抽出した溶媒の組成分析から、分相した有機相の組成に影響する因子として、非抽出化学種の濃度の他に温度も挙げられることが分かった。U抽出時には、ある濃度以上のUを抽出した溶媒は第三相ではなく黄色の沈澱物を生成する現象が観察され、析出の限界濃度はその系でほぼ一定であり、かつ温度に対する依存性が大きくないことが分かった。この沈澱物はガラス管の内壁に付着するなど、抽出操作に悪影響を及ぼすため、その生成を避けなければならない。模擬廃液を用いた試験では、溶媒のTBP濃度と温度条件を適切に設定することにより、廃液を希釈せずに処理できる可能性があることが分かった。操作条件の決定に際しては、実廃液を用いて希釈率や温度条件を詳細に検討する必要があるが、濃縮廃液に適用するための条件としては、溶媒のTBP濃度として1.4M、操作温度として40度Cが典型的な数値として挙げられる。希釈剤の与える影響に関して、全炭素数が12の炭化水素をn-dodecaneと比較した結果、炭素鎖長と分枝数が第三相の生成濃度に影響する。

群分離法の開発; 脱硝工程及び抽出工程におけるシュウ酸添加効果の検討

藤原 武; 白橋 浩一; 森田 泰治; 久保田 益充

JAERI-M 90-178, 18 Pages, 1990/10

JAERI-M-90-178.pdf:0.66MB

高レベル廃液中の元素を幾つかのグループに分離することを目的とした現在開発中の群分離プロセスにおいて、脱硝工程及び抽出工程にシュウ酸を添加することにより、プロセスを改良できる可能性について検討した。脱硝工程については、シュウ酸添加による沈澱生成の抑制について検討した。実験の結果、Mo、Te及びZrの沈澱は抑制できることがわかった。しかし、何れのシュウ酸濃度でも何等かの成分元素が沈澱した。シュウ酸の添加は超ウラン元素群を模擬するNd及び発熱性が問題となるSrの沈澱量を増加した。抽出工程については、シュウ酸がFeと錯体を形成する事によってFeによる第三相の生成を防止することを期待したが、シュウ酸を添加してもFeの抽出を抑制することはできず、第三相の生成を防止する効果はない事が分かった。さらに、Fe共存系においてシュウ酸を添加した場合の希土類元素の沈澱挙動を調べた。

有機相中でつくられる凝集体の中性子小角散乱法による観察

元川 竜平

no journal, , 

抽出錯体溶液中では、錯体の濃度や溶液の温度に依存して複数の錯体が会合・凝集を起こすことがある。このような構造の一部は逆ミセルやエマルションとして知られているが、その詳細な構造や特性について明確な理解はされていないように思われる。溶媒抽出操作の際に頻繁に問題にされる有機相の相分離(第三相の生成)にもこれらの会合・凝集が関与していることが想像できるが、そのメカニズムは明らかにされているとは言い難い。これらの問題を解決するため、これまで我々は、中性子小角散乱(SANS)法, X線小角散乱法, 広域X線吸収微細構造(EXAFS)法, 理論計算を組み合わせることで、それらの溶液構造を明らかにする取り組みを行ってきた。本研究では、特に、有機相中で複数の抽出錯体や配位子によってつくられる凝集構造について、SANS測定を行った結果について紹介する。また、SANSデータを定量的に解析することで凝集体がどのような形状・大きさになるかを明らかにした上で、凝集する駆動力がどのような相互作用(分子間力)によるものかを明らかにする。

SANS study of hierarchical structure assembled by coordination species in biphasic solvent extraction

元川 竜平

no journal, , 

We present a hierarchical aggregate model of the organic phase containing the coordination species as a fundamental building unit for essential comprehension of the microscopic structure and phase separation in ionic separation and recovery systems during solvent extraction. Tri-n-butyl phosphate (TBP) is an important extractant for separating hexavalent uranium and tetravalent plutonium from used nuclear fuel by solvent extraction. In such solvent extractions, the organic phase occasionally separates into two organic phases, namely, light and heavy organic phases. The heavy organic phase is called the third phase, which contains high concentrations of uranium and plutonium, and TBP. In essence, the third phase is induced by a growth of the aggregation due to a lot of extracted coordination species, where the third phase formation in the extraction process could lead to a criticality accident and hinder the safe and stable operation of used fuel reprocessing facilities. Accordingly, understanding the mechanism of third phase formation, in conjunction with the microscopic structure of aggregation, is important. Through small-angle neutron scattering observations of the organic phase before and after extraction of the zirconium ions, this work contributes to provide a contemporary knowledge of third phase formation mechanisms as well as the microscopic structure of the hierarchical aggregates in the organic phases.